Supplenza e dimissioni paritaria

Buongiorno, ho ricevuto una convocazione e con molta probabilità spetta a me. La convocazione è per lunedì e potrei inviare delega prendendo servizio dal giorno seguente.
La mia domanda è: se la supplenza la danno a me , ho la possibilità di dimettermi nello stesso giorno prendendo servizio il gg seguente quando risulterei libera? Oppure il contratto parte dall'assegnazione della supplenza?
Grazie

Il contratto parte da quando prendi servizio.